偶氮苯衍生配位聚合物用于捕集与转化集成：缓解规模化CO2电解中的扩散限制难题

文概述

在低浓度CO₂条件下，由于传质限制，在高电流密度下实现高效且选择性的电化学CO₂还原仍面临显著挑战。本文报道了一种由偶氮苯衍生配位聚合物构筑的组装体系，其中引入单位点镍酞菁催化中心，用于低浓度CO₂的捕集与电解转化。该组装体在电化学还原过程中可原位生成氢键供体位点，从而实现对CO₂的选择性富集并提高局部浓度，进而加快电催化反应动力学。在15% CO₂进料条件下，该催化体系表现出优异的电催化性能，其CO分电流密度高达435 mA·cm^-2。同时，该策略有效缓解了规模化CO₂电解中的扩散限制问题，在100 cm²膜电极组件中实现了85 A的CO生成电流，展现出良好的放大应用潜力。

研究背景

电化学CO₂还原（CO₂RR）在减排与资源化利用中具有重要意义，但其工业化应用受限于对高纯度CO₂的依赖及传质限制，尤其在低浓度CO₂条件下性能显著下降，因此通常需要能耗高的富集与纯化过程。近年来，CO₂捕集与转化技术虽各自取得进展（如胺吸收、多孔材料吸附及电化学捕集），但将二者集成仍面临关键挑战。

集成CO₂捕集与电解可避免再生能耗并提升整体效率，但由于捕集位点与催化位点在结构和功能上的不匹配，导致CO₂从吸附位点向催化中心传输效率低，形成传质瓶颈，使反应受限于CO₂供给而非本征动力学，从而限制了催化性能的进一步提升。

图文内容

图1：AzBA-Ni体系实现CO₂捕集与转化的基本原理。(a) 在AzBA配位聚合物中，偶氮苯单元（AzB）通过质子耦合电子转移（PCET）被还原为H₂AzB，从而提供氢键位点用于CO₂捕集；(b) 示意了AzBA-Ni催化剂在电化学条件下实现CO₂捕集与还原转化的过程，其中绿色结构代表嵌入组装体中的NiPc催化活性中心。

图2：催化剂一体化分子组装体的结构特征。(a) 展示了Ni催化剂在AzBA中的集成方式；(b) SEM图显示材料的形貌；(c) HRTEM及EDX元素映射证明Ni、N等元素均匀分布；(d) XRD结果表明材料在集成过程中保持良好的晶体结构；(e) XPS显示Ni以Ni²⁺形式存在，并呈N₄平面配位；(f)(g) XANES与EXAFS进一步确认Ni的局域配位环境类似于NiPc，说明单分子催化位点成功嵌入组装体中。

图3：AzBA-Ni的电化学CO₂捕集与还原性能。(a) 展示流动电解池中捕集-转化一体化过程；(b) LSV表明在CO₂气氛下催化活性显著高于惰性气氛；(c)(d) 与NiPc相比，AzBA-Ni在不同电流密度下表现出更高的CO选择性和生成速率；(e)(f) 在不同CO₂浓度（100%、50%、15%）下仍保持优异性能，尤其在50% CO₂时CO法拉第效率超过90%；(g) 长时间测试（105 h）表明体系具有良好的稳定性。

图4：电催化前CO₂捕集的机理。(a) 示意电还原后的H₂AzB通过氢键作用捕集CO₂；(b) CV结果表明在CO₂气氛下存在明显响应差异；(c) ¹H NMR证实AzB被还原为H₂AzB；(d)(e) FTIR分析表明还原后体系形成N–H相关振动，并在CO₂存在时发生位移，证明氢键与CO₂相互作用，从而实现选择性捕集。

图5：氢键作用在CO₂电还原过程中的促进机制。(a) 示意AzBA-Ni通过氢键增强CO₂吸附；(b)(c) 原位电化学FTIR显示AzBA-Ni在反应过程中形成关键中间体信号，而NiPc较弱；(d) 自由能计算表明氢键辅助路径显著降低反应中间体形成能垒，从而提升CO₂还原反应动力学。

图6：AzBA-Ni在规模化CO₂电解中的应用性能。(a) 描述大尺寸MEA中CO₂浓度梯度问题；(b) 给出100 cm²膜电极组件的实物图；(c) 电池电压随电流变化关系表明体系具有良好的能效表现；(d) 不同电流密度下CO生成的法拉第效率保持较高水平；(e) CO生成速率随电流提升显著增加；(f) 与已报道同尺寸MEA对比，AzBA-Ni体系表现出更优的CO₂还原活性，证明其在工业放大中的潜力。